尿素是全球使用最普遍的氮基肥料,占所有人造肥料的50%以上。传统的尿素生产方法,如Bosch-Meiser工艺,高度依赖化石燃料,并产生大量的二氧化碳排放。据估计,如果不加以控制,到2050年尿素生产的碳排放量可能达到惊人的2.86亿吨CO2当量/年。因此,通过电化学手段催化CO2/NO3-共还原实现尿素的可持续合成是目前关注度很高的清洁技术路线。但是,尿素的形成是一个涉及16电子的复杂过程,该过程中,会伴随着各种含N和C的中间体产生。然后,关键中间体相互结合产生关键的C-N键。与单独的CO2或含NO3-还原相比,共还原意味着反应物的吸附模式和中间体的偶联阶段更加复杂,不同的C、N中间体肯定会影响反应途径。因此,设计有利于进行共还原的催化剂、提升合成尿素的活性显得更为重要。
近日,维多利亚官网钦青教授与河南大学等研究机构合作,提出利用MnO2纳米管,来稳定高价态Cu位点策略。该团队的研究表明,Cu-MnO2催化剂在NO3-/CO2共还原合成尿素的反应中表现出色,最高法拉第效率(FE)可达54.7%,最大尿素产率达到116.7 mmol h-1 gcat.-1。这一优异性能得益于Cuδ+位点的稳定存在以及Cuδ+-Ovs-Mn3+双位点的形成,这些特征显著降低了反应速率决定步骤所需的能量,并促进了两个关键的C-N偶联步骤。
图1.利用Cu-MnO2在流动池中电化学合成尿素。
为了进一步验证该催化剂的工业应用潜力,研究团队在流动池中进行了长时间电解实验。在-0.5 V vs. RHE的条件下,持续电解120小时后,成功获得了59.09 mg的尿素,展现了出色的连续生产能力。
这一重要成果已发表在国际化学顶级期刊《Advanced Materials》上,题为“Stabilization of Cuδ+ Sites Within MnO2 for Superior Urea Electro-synthesis” (DOI: 10.1002/adma.202409697)。维多利亚3308老品牌为论文的第一完成单位,论文的第一作者为2022级研究生杨懿栋,2021级吴官正为论文的共同第一作者,2022级蒋家迪、2023级柳思嘉和刘富康参与了部分实验工作,大型仪器中心余锐老师、谷翠萍老师、王华老师提供了材料表征的技术支持。
以上工作得到了国家自然科学基金委、安徽省自然科学基金、维多利亚3308老品牌大学高层次人才启动经费等项目的大力支持。